钢铁表面复合转化膜的制备

钢铁制品涂装前的表面预处理一直以传统锌系磷化工艺为主导。虽然该工艺可以提高金属基体的耐蚀性及后续涂层的结合力，但磷化液中含有重金属，需外加亚硝酸盐促进剂，且磷化过程中会产生大量沉淀和有害气体，严重污染环境，因此研发环保型工艺迫在眉睫。硅烷处理技术[1-2]是新发展起来的工艺，虽然硅烷膜对涂层的附着力很好，但仍然存在以下问题：(1)硅烷溶液存放时间相对较短，易发生缩聚而失效；(2)对金属表面和硅烷槽液清洁性及pH 的要求较苛刻；(3)硅烷种类对涂料具有选择性，不易推广应用，且处理成本比磷化高。通过锆化技术在钢铁表面制备无机陶瓷膜的研究目前鲜有报道[3-4]。陈泽民等[4]以氟锆酸、碳酸钙和三元酸为原料配制处理液，在冷轧钢板表面制备了锆化陶瓷膜。这种工艺处理液中含有Ca2+离子，使得处理液在反复使用过程中随pH 的变化容易变浑浊，导致槽液疲劳度降低。本文以氟锆酸、硝酸锰、KH-792[即NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]为原料制备处理液，采用浸渍法在钢铁件表面制备了复合转化膜，并初步探讨了成膜机理。

1 实验

1. 1 材料

70 mm × 50 mm × 2 mm 的A3 冷轧钢板；硝酸锆、硝酸锰、三乙醇胺：分析纯，天津市化学试剂供销公司；45%氟锆酸：分析纯，天津大茂化学试剂厂；LS-206 除油剂：廊坊市海寰科技有限公司；KH-792：杭州杰西卡化工有限公司；环氧型热固化静电粉末涂料：廊坊市艾格玛新立材料有限公司。

1. 2 成膜液的制备

1. 2. 1 复合成膜液

向800 mL 水中加入5.5 g 氟锆酸、2.0 g 硝酸锰和2.5 g KH-792，用三乙醇胺调节溶液pH 为2.5，然后加水至1 000 mL，搅拌均匀即得复合成膜液。

上述复合成膜液中不添加KH-972 即为锰-锆转化液，仅使用KH-972 为硅烷化处理液。

1. 2. 2 供对比实验的锆化处理液[4]

称取50.0 g 三元酸于100 mL 蒸馏水中，再加入少量三乙醇胺，加热使之完全溶解，加水至250 mL，得到三元酸三乙醇胺溶液，即为A 液。将1.0 g 碳酸钙溶于6.0 mL 氟锆酸(45%)中，再加入7.0 mL A 液，然后加水至1 000 mL，用10%的氢氧化钠和醋酸将pH 调为3.5，搅拌均匀即可。

1. 2. 3 供对比实验的LS-408 锌系磷化液

氧化锌7.0 g/L，85%磷酸20.0 g/L，柠檬酸0.6 g/L，硝酸镍1.0 g/L，亚硝酸钠1.0 g/L。

1. 3 工艺流程

1. 3. 1 复合成膜处理

室温下将相同规格的钢铁试片浸泡在50 g/L LS-206 碱性除油剂中10 min(后同)，用自来水冲洗(保证试片表面上的水不聚成水滴且能形成一层水膜)，然后浸入成膜液中，10 min 后成膜完成，取出试片用自来水冲洗，室温晾干，2 h 后进行后续试验。

1. 3. 2 锆化处理

除油→水洗→成膜(室温浸泡7 min)→水洗→晾干→后续试验。

1. 3. 3 锌系磷化处理

除油→水洗→表调(质量分数为0.3%的磷酸钛溶液，室温，2 min)→磷化(30 ～ 40 °C，10 min)→水洗→晾干→后续试验。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 转化膜的耐蚀性

按GB/T 6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》中5.3 的方法，将转化膜试样浸入25 °C的3% NaCl 水溶液中，一定时间后取出，洗净并吹干，目视检查其表面是否出现锈蚀，记录出现锈蚀的时间。

1. 4. 2 膜重和膜厚

按GB/T 9792-2003《金属材料上的转化膜 单位面积膜质量的测定 重量法》测量转化膜的膜重。用TT260 数字式涡流测厚仪测量转化膜的厚度。

1. 4. 3 后续涂层的附着力和耐冲击性

将环氧型热固化粉末涂料静电喷涂在试片上，涂层平均厚度250 μm，在190 °C 烤炉中固化20 min，取出放置数小时，冷却至室温后分别按GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》和GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测定其附着力和耐冲击性。

1. 4. 4 开路电位-时间曲线

用除油剂将裁成6 cm × 2 cm 的试片处理后做工作电极，置于装有200 mL 成膜液的电解槽中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。用上海辰华CHI660C 电化学工作站测量最佳成膜条件下开路电位随时间的变化，每0.1 s 记录一次电位，连续扫描800 s。

1. 4. 5 转化膜的形貌和元素组成

将试片裁成5 mm × 5 mm 大小，用KYKY-3900B 型扫描电镜(SEM)观察膜层形貌，并用其自带的能谱仪(EDS)对膜层进行分析。

1. 4. 6 成膜液的疲劳度

用1 L 成膜液反复处理试片，直至其表面不再形成完整的转化膜或晾干出现锈蚀时为止，记录处理的试片数。片数越多，表明成膜液的疲劳度越高。

文章来源：《钢铁》 网址: http://www.gtbjb.cn/qikandaodu/2021/0402/805.html